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Fil d'Info Science

IFPEN et l’UPMC collaborent sur la chimie du végétal

Avril 2016

"Déshydratation des alcools : une méthodologie multi-échelle apporte de l’eau au moulin des procédés"

La déshydratation des alcools par catalyse hétérogène connaît un regain d’intérêt dans le domaine de la valorisation de la biomasse lignocellulosique en molécules plateformes pour l’industrie chimique. Une difficulté rencontrée dans l’optimisation des procédés est l’efficacité de cette transformation catalysée, ce qui passe par une meilleure compréhension des phénomènes en jeu à l’échelle moléculaire. Il s’agit notamment de déterminer la nature des sites actifs et des intermédiaires réactionnels, tout en établissant des modèles qui reflètent le mieux possible les conditions expérimentales employées au laboratoire.

Dans ce contexte d’approfondissement des connaissances, les chercheurs de l’UPMC (Laboratoire de Réactivité de Surface) et d’IFP Energies nouvelles ont récemment élucidé les mécanismes réactionnels liés à la déshydratation de l’isopropanol en propène et diisopropyléther sur catalyseurs à base d’alumine gamma (γ-Al2O3). Ils ont pour cela mis en œuvre une méthodologie multi-échelle, intégrant calcul ab initio*, modélisation cinétique fondée sur ces calculs ab initio, et mesures expérimentales de cinétique réactionnelle. Ces résultats ont donné lieu à deux publications récentes dans ACS Catalysis [1,2].

La combinaison des calculs ab initio et des résultats expérimentaux a non seulement permis de démontrer que, dans les conditions employées (réactifs et produits en phase gaz), la face (100) de l’alumine gamma était la seule active, mais elle a également permis de comprendre pourquoi. Cette face présente en effet des sites acides de Lewis (ions aluminium) qui, associés à des atomes d’oxygène dotés de propriétés basiques, se révèlent d’une force suffisante pour activer la molécule d’alcool mais sans excès, de sorte que l’eau produite par la réaction n’empoisonne pas les sites actifs (Figure 1-a) ; au contraire des facettes (110) qui présentent des sites qui coordonnent très fortement l’eau et qui sont donc empoisonnés très rapidement. Des mécanismes postulés impliquant l’acidité de Brønsted des hydroxyles de surface se sont par ailleurs avérés improbables sur la base du calcul ab initio.

Figure 1. Etude multi-échelle du mécanisme de déshydratation de l’isopropanol sur alumine-gamma :
   
(a) étude ab initio, permettant l’identification des sites actifs (ellipse : structure des états de transition) pour la formation du propène et de l’éther (gris : Al, rouge : O, bleu : C, jaune : H) ;
  
(b) modélisation microcinétique basée sur la modélisation ab initio, présentant le macrosite considéré ;
   
(c) comparaison des résultats expérimentaux (symboles) et de la modélisation (traits pleins).

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Au final, un modèle micro-cinétique a été construit et alimenté par les constantes de vitesse calculées à partir de l’analyse électronique ab initio, pour l’ensemble des réactions considérées. Partant des études mécanistiques ab initio, un macro-site a été considéré (Figure 1-b), comprenant le site aluminique nécessaire à la formation du propène ou de l’éther, et deux sites connexes nécessaires à la formation du propène d’une part, de l’éther d’autre part. Le modèle obtenu reproduit remarquablement les activités et sélectivités expérimentales sur une large gamme de conditions opératoires (Figure 1-c). Cette approche révèle l’importance majeure des effets de taux de recouvrement en eau, qui joue de multiples rôles :

  • L’eau est un poison de l’acido-basicité de Lewis des faces (110)
  • L’eau s’adsorbant de manière transitoire sur la face (100) promeut l’adsorption de l’isopropanol sur cette face, en formant un réseau de liaisons hydrogène. Ceci exacerbe la formation d’éther, qui requiert l’approche de deux molécules d’isopropanol.
  • A l’inverse, l’eau joue un rôle d’inhibiteur de la formation du propène en s’adsorbant de manière compétitive à celui-ci sur le site aluminique spécifique à sa formation.

Ces éléments mécanistiques, acquis grâce à une méthodologie multi-échelle, ouvrent des perspectives quant à l’orientation de l’activité et de la sélectivité de la réaction étudiée.

* Calculs fondés sur la chimie quantique.

 

Contact scientifique : celine.chizallet@ifpen.fr

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Publications

[1] Mechanistic investigation of isopropanol conversion on alumina catalysts: location of active sites for alkene / ether production
K. Larmier, C. Chizallet, N. Cadran, S. Maury, J. Abboud, A-F. Lamic-Humblot, E. Marceau, H. Lauron-Pernot
ACS Catalysis, 5, 4423−4437, 2015.
>> http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.5b00723

[2] Influence of co-adsorbed water and alcohol molecules on isopropanol dehydration on γ-alumina: Multi-scale modeling of experimental kinetic profiles
K. Larmier, A. Nicolle, C. Chizallet, N. Cadran, S. Maury, A-F. Lamic-Humblot, E. Marceau, H. Lauron-Pernot
ACS Catalysis, 6, 1905−1920, 2016.
>> http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.6b00080. 

 


 

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