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Une nouvelle méthode développée à IFPEN pour mesurer l'activité des protons dans les membranes à base d’électrolytes polymères solides

Octobre 2016

Dans le cadre de son séjour à IFPEN comme visiteur Scientifique, Edward Brightman, électrochimiste du laboratoire national de physique (NPL) au Royaume-Uni, a travaillé à une nouvelle méthode pour la mesure de l’acidité des membranes polymère conductrices d’ions. Celle-ci lève un verrou important dans le cadre de la valorisation du CO2 par voie électrochimique et pourrait être étendue à d’autres applications, dans le domaine du stockage de l’énergie.

L’électro-réduction du CO2 sous forme de produits ou d’intermédiaires chimiques utiles, comme par exemple l'acide formique, est une voie d’intérêt puisque elle permettrait d’envisager une transformation de ce gaz à effet de serre en composés valorisables non issus de produits fossiles. Cependant, si les phénomènes mis en  jeu dans ce procédé sont connus, son développement nécessite encore d’importants travaux, notamment en termes de méthodologies et d’équipement.

En l’occurrence, un obstacle expérimental à lever (voir encadré en bas de page) portait sur la capacité à mesurer l’activité protonique d’une membrane électrolytique polymère (MEP).

Pour contourner cette difficulté, le point de départ de ce travail a consisté à employer une électrode de référence, initialement conçue pour les piles à combustibles, qui permet d’obtenir la mesure de potentiel à la surface d’une membrane. Le principe de mesure repose sur l’évaluation du potentiel différentiel entre la membrane et une électrode de travail sensible au pH. Un dispositif miniature a été développé (cf. figure 1) en utilisant des électrodes et une membrane de petite surface (Ø 4 mm). Ce montage spécifique a permis de tester deux types d’électrode sensibles au pH : (i) Une électrode dynamique d’hydrogène sur Pt, et (ii) une électrode de l’oxyde d’iridium hydraté, IrOx.

Fig. 1 - Montage miniaturisé avec une membrane déposée à la surface de l’électrode de travail

Après une calibration des électrodes de travail sur la base de solutions-étalons,  de pH connu, la méthode a été validée en utilisant des membranes Nafion® modifiées par neutralisation des protons avec diverses bases protiques (telles que l’imidazole, la butylimidazole, la diéthylamine et la triéthylamine).

Les résultats obtenus avec différentes membranes ont confirmé une acidité plus faible pour celles qui avaient été modifiées.

Les membranes polymères dotées d’une acidité appropriée ont été sélectionnées pour validation ultérieure dans une unité pilote d’électro-réduction du CO2.

En plus de ce montage miniature, un nouveau dispositif permettant la caractérisation de membranes de plus grande surface (Ø 50 mm) a été conçu. Il est actuellement utilisé pour valider ces résultats en conditions plus représentatives. Il permet également la mesure de conductivité ionique, autre paramètre important pour la performance de ces MEP.

Fig 2. - Montage conçu pour la mesure couplée de pH et conductivité des membranes

Développée pour lever un verrou technique important dans le contexte de la valorisation du CO2 par voie électrochimique, cette nouvelle méthode de mesure pourrait être avantageusement étendue à un large spectre d’applications-clés dans le domaine du stockage d’énergie, comme par exemple pour le développement de membranes destinées à des batteries redox à flux, à des piles à combustible à méthanol ou à des piles à combustible à température élevée, ou encore  pour étudier  la corrosion des plaques bipolaires des piles à combustible.

Une publication conjointe NPL/IFPEN concernant ce développement méthodologique et les résultats obtenus dans le cadre du séjour scientifique d’Edward Brightman est en cours.
 

Position du Problème

 
Concrètement, la mise en œuvre de l’électro-réduction du CO2, qui s’effectue dans une cellule électrochimique de configuration classique, nécessite une faible activité protonique afin d’éviter la réaction parasite de dégagement d'hydrogène. Or, le Nafion®, matériau polymère de référence pour la membrane électrolytique polymère (MEP) qui sépare les compartiments anodique et cathodique de la cellule, contient des fonctions « acide sulfonique » qui sont indésirables pour cette application car elles lui confèrent des propriétés fortement acides.

Par ailleurs, la mesure de l'activité des protons dans une membrane électrolyte polymère solide est difficile, tant d’un point de vue pratique que théorique, et reste très peu abordée dans la littérature. Cependant, s’agissant d’une propriété intrinsèque importante des matériaux à conduction ionique de type MEP, une telle mesure est nécessaire pour le développement de membranes ayant une activité de protons contrôlée.

La détermination de l’acidité (pH) peut être réalisée par la mesure du potentiel électrochimique d’une demi-cellule sensible aux protons, en utilisant la théorie électrochimique et plus précisément l’équation de Nernst, qui relie ces deux grandeurs. Toutefois, la mise en œuvre expérimentale de cette théorie dans le cas des membranes MEP est empêchée par l’absence d’une électrode de référence fiable, dans la géométrie requise (celle d’une membrane de faible épaisseur).


 

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