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Nouveau levier stratégique pour la conception des futures générations de catalyseurs d’hydrotraitement

Février 2016

Les équipes de recherche en catalyse du Laboratoire de Réactivité de surface de l’Université Pierre et Marie Curie (UPMC) et d’IFP Energies nouvelles (IFPEN) ont élucidé le rôle particulier de l’alumine γ comme support des catalyseurs d’hydrotraitement sur l’efficacité de ces derniers. Contrôler la morphologie de cette alumine permet en effet de modifier la structure des phases actives supportées, qui sont à base de sulfure de métaux de transition. Cette connaissance nouvelle ouvre des perspectives pour le développement de catalyseurs d’hydrotraitement plus performants.

Cette collaboration de recherche a donné lieu, dans le "Journal of the American Chemical Society", à une publication[1] qui a en outre été classée comme "JACS Spotlight" par les éditeurs de la revue.

Les catalyseurs d’hydrotraitement sont composés de phases actives, de type sulfure de molybdène MoS2, promues par du cobalt ou du nickel et supportées sur un oxyde, tel que l’alumine. Or, si il est connu que le support influe fortement sur la structure de la phase active (taille, morphologie, orientation, taux de sulfuration, etc.), pour autant ce rôle n’avait jusqu’alors jamais été complétement élucidé.

Les travaux de thèse qui ont permis cette avancée ont été co-pilotés par le Laboratoire de réactivité de surface de l’UPMC et par la Direction Catalyse et Séparation d’IFPEN. Ils ont mis en jeu une approche originale, basée sur la science des surfaces pour la catalyse hétérogène[2], afin d’étudier le rôle spécifique de 4 faces cristallines bien définies (plans C (0001), A (112̅0), M (101̅0), et R (11̅02)) de l’alumine α, en analogie à l’alumine γ plus couramment utilisée comme support des catalyseurs industriels.

Il a ainsi été montré que la réactivité des différentes orientations cristallographiques vis à vis de l’adsorption du molybdène est contrôlée par la spéciation des hydroxyles de surface, laquelle détermine ensuite les charges superficielles à l’interface eau/oxyde lors de la phase d’imprégnation du métal.

  • La face C (0001) est inerte,
  • le plan R (11̅02) possède une capacité d’adsorption limitée du molybdène,
  • alors que les surfaces A (112̅0) et M (101̅0) sont au contraire très réactives.

Qui plus est, lors de la sulfuration ultérieure de ces solides, on observe que les faces A (112̅0) et M (101̅0) connaissent les taux de sulfuration les plus importants, suggérant l’existence de faibles interactions métal/support

A l’inverse, un faible taux de sulfuration et des particules de MoS2 plus petites ont été mis en évidence sur la surface R (11̅02), du fait de liaisons Mo-O-Al plus fortes.

L’analogie structurale entre les alumines α et γ a permis d’étendre ces résultats aux catalyseurs industriels.
   
Il est ainsi établi que :

  • d’une part, la dispersion du molybdène et le taux de sulfuration sont hétérogènes sur les supports de catalyseur,
  • d’autre part, ils dépendent de l’orientation cristallographique de la surface.

Ces résultats indiquent en outre que le contrôle adéquat de la morphologie de l’alumine γ offre un nouveau levier de progrès dans la conception des futures générations de catalyseurs d’hydrotraitement.

 

Contact : Elodie Devers

Publications

[1] Cédric Bara, Lucie Plais, Kim Larmier, Elodie Devers, Mathieu Digne, Anne-Félicie Lamic-Humblot, Gerhard D. Pirngruber, Xavier Carrier, Aqueous-Phase Preparation of Model HDS Catalysts on Planar Alumina Substrates: Support Effect on Mo Adsorption and Sulfidation, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15915−15928
>> DOI: 10.1021/jacs.5b10975

[2] Cédric Bara, Elodie Devers, Mathieu Digne, Anne-Félicie Lamic-Humblot, Gerhard Pirngruber, Xavier Carrier, Surface Science Approaches for the Preparation of Alumina-Supported Hydrotreating Catalysts, ChemCatChem 2015, 7, 3422−3440
>> DOI: 10.1002/cctc.201500436


 

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