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Amélioration de la performance des catalyseurs : un important saut de compréhension pour la préparation des catalyseurs métalliques supportés

Mai 2015

Des chercheurs en catalyse d’IFP Energies nouvelles (IFPEN) ont mis en évidence, pour la première fois, un phénomène de reconnaissance moléculaire entre les précurseurs des catalyseurs au cobalt et la surface du support alumine.
Cette découverte ouvre des perspectives pour l’amélioration des catalyseurs.
  
 Ces travaux ont donné lieu à une publication dans la revue Angewandte Chemie, International Edition,[1] qui a en outre été classée comme "Highly Important Paper" par les reviewers.

L’interaction entre complexes de métaux de transition et surface d’oxydes est un phénomène qui intervient dans différents domaines :

  • géochimie,
  • traitement de déchets radioactifs,
  • catalyse hétérogène.

Dans ce dernier cas, est particulièrement concernée la préparation de catalyseurs métalliques supportés, tels que les catalyseurs au cobalt supportés sur alumine, employés dans de nombreux domaines du raffinage (hydrotraitements, synthèse Fischer-Tropsch) et de la chimie (conversion de molécules comportant un seul atome de carbone notamment).

Pour ces catalyseurs, des calculs quantiques ab initio, conduits au sein de la direction Catalyse et Séparation d’IFPEN, ont mis en évidence un phénomène de reconnaissance moléculaire entre les précurseurs des catalyseurs au cobalt et la surface du support alumine.

Ce résultat a donné lieu à une publication dans la prestigieuse revue Angewandte Chemie, International Edition [1], qui a en outre été classée comme "Highly Important Paper" par les reviewers.

Sur des modèles théoriques de surface d’alumine gamma[2], des calculs menés au niveau de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) tendent à démontrer que les modes de coordination des précurseurs métalliques fréquemment invoqués (coordination aux hydroxyles de surface) ne mènent pas aux espèces cobalt octaédriques observées expérimentalement. Les greffons les plus stables sont obtenus par l’incorporation additionnelle, dans la sphère de coordination du métal, d’atomes d’oxygène du réseau de l’alumine, ce qui résulte en un phénomène de reconnaissance moléculaire comme illustré sur la figure. Dans leur récente publication[1], les auteurs proposent un mécanisme de croissance de feuillets d’hydroxyde de cobalt en épitaxie avec le support, ce qui permet d’expliquer de multiples résultats expérimentaux, en prédisant la géométrie des sites de greffage et les orientations de ces feuillets par rapport au support alumine.

Un effet de passivation par le silicium est, de plus, mis en évidence par calcul de l’interaction des mêmes précurseurs de cobalt avec des modèles de surfaces de silice-alumine amorphe mis au point à IFPEN.[3,4] Le caractère amorphe de la surface limite en effet les occurrences du phénomène de reconnaissance moléculaire.

Ces travaux constituent une avancée dans la rationalisation des phénomènes interfaciaux impliqués à l’étape de séchage, lors de la préparation des catalyseurs hétérogènes, et ouvrent la voie à des investigations futures relatives aux étapes d’imprégnation en milieu liquide.[5]

[1] Kim Larmier, Céline Chizallet, Pascal Raybaud, Tuning the Metal-Support Interaction by Structural Recognition of Cobalt-Based Catalysts Precursors, Angew. Chemie, Int. Ed, 2015, sous presse
>> DOI: 10.1002/anie.201502069

Résultats obtenus à l’occasion de l’année de césure de Kim Larmier (étudiant ENS Ulm).

[2] Mathieu Digne, Philippe Sautet, Pascal Raybaud, Patrick Euzen, Hervé Toulhoat, Hydroxyl groups on gamma-alumina surfaces : a DFT study, J. Catal., 2012, 211, 1-5.
>> DOI:10.1006/jcat.2002.3741

[3] Céline Chizallet, Pascal Raybaud, Pseudo-bridging silanols as versatile Brønsted acid sites of amorphous aluminosilicates surfaces, Angew. Chemie, Int. Ed, 2009, 48, 2891-2893.
>> DOI: 10.1002/anie.200804580

[4] Céline Chizallet, Pascal Raybaud, Density functional theory simulations of complex catalytic materials in reactive environments: beyond the ideal surface at low coverage, Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 2797-2913
>> DOI: 10.1039/C3CY00965C

[5] Le projet ANR-14-CE08-0019 SLIMCAT, subventionné par l’Agence Nationale de la Recherche depuis 2014 et coordonné par IFPEN, traite de ces aspects.


 

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